专业化学工程与技术学号周诗健合成氨反应过程摘要

专业 化学工程与技术编号 姓名 周世健 氨合成反应工艺 摘要 本文简要介绍了氨合成反应工艺，介绍了合成氨催化剂、合成氨工艺、合成氨工艺流程及合成发展前景氨反应。催化剂由原来的铁基催化剂发展到现在的钌基催化剂及纳米催化剂的发展过程。目前，国内外合成氨的方法很多。尽管合成工艺流程不同，但许多基本步骤是相同的​​。但是，要进一步改进氨合成工艺，还需要研究人员进一步努力。困难是存在的，但前景是广阔的。关键词：合成氨催化剂的开发一、合成氨催化剂1、铁基合成氨催化剂传统的合成氨催化剂是20世纪初由德国巴斯夫公司开发的[1]。它是以磁铁矿为原料，加入少量的还原性氧化物作为促进剂，特别是K、Ca、Al。磁铁矿长期以来被认为是一种不可或缺的催化剂前体。由于它允许 Al3+ 和 Fe3+ 进行简单的阳离子取代并均匀分布，因此磁铁矿还原成金属铁后，铁颗粒要么被均匀分散的氧化铝包覆 [2]。要么它包含在亚结晶铝酸铁物质中，这两种物质都可以使铁避免烧结，从而延长催化剂的寿命。当 Fe2+/Fe3+ 高于或低于 0.5 时，其活性会降低 [3]。为此，人们认为这种催化剂的成分是固定的，人们并不期待这种催化剂。催化剂的催化性能可以提高多少。

正是出于这个原因，开发了一种完全不同的低压氨合成催化剂 Ru/C 催化剂 [4,5]。关于合成氨的铁水催化剂，人们一直认为当R值（即Fe2+/Fe3+）为0.5时催化活性达到最佳状态。这一经典理论沿袭了80多年，直到刘华章等人。新型更好的铁水催化体系粘性Fe1-XO体系[6,7]突破了这一经典结论，标志着氨合成催化剂进入了一个新的发展时期。2、钌基催化剂研制成功钌基催化剂是氨合成工艺的重大进展，这对于降低合成氨工业的生产成本和能耗具有非常重要的现实意义。近年来，以Ba为促进剂，BN为载体的钌催化剂研制成功，具有前所未有的活性和稳定性。BN具有与石墨相似的结构，在所有的加氢反应中都很稳定，是一种耐高温的绝缘材料。在特定的反应条件（温度、压力、H2/N2比、氨浓度等）下，可以选择合适的BN表面积、钌负载量、添加剂和浓度、粒度和密度，以获得最佳的Ba-Ru/BN催化活性; 通过与 Ba-Ru/MgO 催化剂类似的处理方法回收 Ba-Ru/BN 催化剂，

3、纳米催化剂合成氨的选择性平均比普通催化剂高510倍，活性比普通催化剂高27倍。在实验室研究中，人们[8-11]开发了纳米Fe3O4、纳米Fe2O3、纳米CuO、纳米NiO、纳米ZnO、纳米MoO3等纳米颗粒催化剂，它们是产气、脱硫、转化、精制、合成等工艺过程中氨合成所需的催化剂。虽然它们具有良好的催化活性，但大部分仍处于实验室阶段，离实际应用还有相当大的距离。要使其在实际生产中得到应用合成氨论文，还需要科研人员付出巨大的努力。4、 用于氨合成的其他催化剂 丹麦 Haldo 研究实验室的研究人员 [12] 已成功开发出一系列可替代传统铁催化剂的产品。研究表明，在工业条件下， 和 等三元氮化物用作氨合成催化剂时，具有较高的活性和良好的稳定性。另一项研究发现，如果在催化剂中加入 Cs，其活性高于目前使用的铁水催化剂。据报道，在相同操作条件下，其活性是常规铁催化剂的两倍。二、制氨工艺1、传统蒸汽重整制氨工艺阶段[13]

传统两级天然气蒸汽重整工艺主要特点如下：①采用离心式压缩机，由汽轮机驱动，首次实现工艺与动力系统的有机结合. ②副产高压蒸汽和回收的氨合成反应热预热锅炉给水。③利用一级重整器烟气预热二级空气，提高一级重整压力，将部分重整负荷转移至二级重整。④采用轴冷冲击氨合成塔和三级氨冷却，逐步将气体冷却至-23℃。制冷系统中的液氨也分为三级闪蒸。在传统的两段蒸汽重整制氨工艺中，工艺技术应用最为广泛，约有160台左右，能耗为37.7~41.8 GJ/t . 节能改造后，平均能耗已降至35.7 GJ/t左右。2、节能氨生产工艺阶段[14]（1)()工艺）由美国凯洛格公司和英国石油公司（BP）共同开发的一种更先进的氨合成工艺——KAAP联合技术用KRES将每吨氨的能耗降低到25. 96~27. 21GJ，是合成氨的重大突破。KAAP技术利用氨合成高活性Fe体系在低温和低压下。催化剂。KRES技术是一种自热重整技术。该设备由热交换一级重整器和绝热二级重整器组成。来自二级炉的热重整气通过热交换向一级炉提供所需的全部热量。能源消耗大大降低。

我国引进的布朗厂一期重整装置采用低水碳比节能技术。氨合成采用三塔三余热锅炉回路工艺。利用余热产生高压蒸汽进一步降低了能源消耗。(3) ICI工艺 英国ICI公司的AM-V工艺，除了布朗工艺的一些节能措施外，最大的特点是低温铁钴氨催化剂的开发和应用1988年ICI公司开发出简化工艺、缩小规模的LCA工艺，建成2套450t/日氨装置，吨氨能耗29. 31GJ证明中型合成氨装置也能达到与大型合成氨装置相当的节能水平。(4)KPK工艺KPK工艺是KRES//KAAP的缩写工艺包括，博朗先进技术，主要采用热交换式重整器替代传统的一级重整器，采用钌基催化剂和深冷净化合成氨的一种新型节能工艺。

037t装置总能耗可达2t氨7.7GJ。三、氨合成工艺[15] 1、原料气制备 将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。固体原料煤和焦炭 气化生产合成气，渣油可通过非催化部分氧化得到，而对于气态烃和石脑油，工业上采用两级蒸汽重整生产合成气。2、@ >提纯 对粗原料气进行提纯，去除除氢、氮以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程和气体精炼过程。① 一氧化碳变换工艺用于合成氨的生产，各种方法产生的原料气中CO的体积分数一般为12%~40%。合成氨所需的两种成分是H2和N2，因此需要去除合成气中的CO。

变换反应如下： CO+H2O→H2+CO2 -41.2kJ/mol 由于CO变换过程是一个强放热过程，必须分阶段进行，以利于反应热的回收和控制变换段出口的残余CO含量。第一步是高温转换，将大部分 CO 转化为 CO2 和 H2。第二步是低温转变，将 CO 含量降低到约 0.3%。因此，CO变换反应既是原料气生产的延续，又是一个净化过程，为后续的脱碳过程创造条件。②脱硫脱碳过程中各种原料得到的粗原料气中含有一些硫和碳的氧化物。为防止合成氨生产过程中催化剂中毒，必须在氨合成过程前将其除去。以天然气为原料的蒸汽重整法，第一道工序是脱硫，用来保护重整催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，脱硫位置根据是否耐硫催化剂用于一氧化碳变换。工业脱硫方法有很多种，通常采用物理或化学吸收法，常用低温甲醇洗涤法（）、聚乙二醇二甲醚法（）等。粗原料气经CO转化后，除H2外，还有CO2、等成分 变换气中CO和CH4，其中CO2含量最多。CO2不仅是合成氨催化剂的毒物，也是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。因此，变换气中CO2的去除必须兼顾这两个要求。

CO2 通常通过溶液吸收去除。根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。一种是物理吸收法，如低温甲醇洗涤法()、聚乙二醇二甲醚法()、碳酸丙烯酯法。一种是化学吸收法，如热钾法、低热耗法、活化MDEA法、MEA法等。③在气体精炼过程中，CO转化和CO2脱除后的原料气仍含有少量残留物一氧化碳和二氧化碳。为防止氨合成催化剂中毒，规定CO和CO2的总含量不得大于10cm3/m3（体积分数）。因此，在原料气进入合成过程之前，必须进行原料气的最终净化，即精炼工序。目前，在工业生产中，最终的提纯方法分为低温分离法[16]和甲烷化法。深冷分离法主要是液氮洗涤法，利用液氮在深度冷冻（<-100℃）条件下吸收分离少量CO合成氨论文，还可以去除甲烷和大部分氩气。m3以下的氢氮混合物，深冷提纯方法通常与空分和低温甲醇洗涤相结合。甲烷化是一种净化过程，其中少量的 CO、CO2 和 H2 在催化剂存在下反应生成 CH4 和 H2O。要求入口原料气中碳氧化物的含量（体积分数）一般应小于0.7%。甲烷化法可以去除碳氧化物（CO+CO2)含量到10cm3/m3以下，但需要消耗活性成分H2和增加惰性气体CH4的含量。

甲烷化反应如下：CO+3H2→CH4+H2O -206.2kJ/mol CO2+4H2→CH4+2H2O -165.1kJ/mol3、合成氨、制氮混合物在催化剂作用下被压缩至高压合成氨。氨合成是提供液氨产品的过程，是整个合成氨生产过程的核心部分。氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行。由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%~20%，因此采用未反应的氢气和氮气循环工艺。合成氨的反应式如下： N2+3H2→2NH3(g) -92.4kJ/mol 四、 合成氨催化剂的进展 衡量合成氨工业技术水平的标准不是产品氨的产量，而是其能耗水平。合成氨催化剂是影响合成氨工业收率和效率的最重要因素。从1913年的铁催化剂到1994年的A202催化剂，历时80多年，催化剂前驱体无一例外都是Fe3O4，其活性从1950年代的A106到1990年代的A202催化剂，历时更久。超过40年。提高 2-3 个百分点。新型钌基氨合成催化剂可在低温低压下运行，寿命长，可节省大量能源消耗。

但由于钌的稀有性和高价，必须综合考虑钌价带来的成本与节能的关系，开发新一代高效节能的氨合成催化剂。纳米催化剂具有普通催化剂无法比拟的高催化活性，而且价格也不是很贵，非常适合工业化生产。因此，研究人员需要进一步努力开发具有高催化活性的低成本催化剂。参考文献 [1] K. In: (Ed.) J R. [M]. 纽约：出版社，1991，1-18. [2] R. In：J R.(Ed.)，[M]。: Press, 1991, 109-132. [3] N., F., I., et al. 一种新型氨合成工业催化剂前驱体——磷钨矿[J].